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生物甲醇

可替代燃料

人類活動(dòng)引起的 GHG 排放使人們?nèi)找骊P(guān)注全球氣候變化，這促使政府、政策制定者、行業(yè)和科學(xué)家開始積極尋找使其活動(dòng)“環(huán)保”的方法。在這種情況下，可持續(xù)生產(chǎn)的可再生甲醇可成為最終實(shí)現(xiàn)化學(xué)和運(yùn)輸行業(yè)脫碳途徑的方法之一。可通過多種來源生產(chǎn)超低碳或碳中和與凈零排放的可再生甲醇。由例如林業(yè)和農(nóng)業(yè)廢棄物及副產(chǎn)品、沼氣、污水、城市固體廢棄物 (MSW) 和制漿造紙業(yè)的黑液等生物質(zhì)生產(chǎn)的可再生甲醇通常稱為生物甲醇。相比之下，從可再生能源電力生產(chǎn)的二氧化碳和綠氫中獲得的可再生甲醇通常稱為“綠色甲醇”。

可再生資源及其工藝生產(chǎn)的生物甲醇和綠色甲醇的化學(xué)性質(zhì)與化石燃料生產(chǎn)的甲醇相同，但可顯著降低整個(gè)生命周期內(nèi)溫室氣體的排放。此外，使用可再生甲醇可以減少對(duì)化石能源進(jìn)口的依賴，并有效刺激當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)。許多公司已開始在全球范圍內(nèi)生產(chǎn)生物甲醇和綠色甲醇。此外，更多公司和機(jī)構(gòu)已建立了原型和示范裝置，或在該領(lǐng)域積極研發(fā)。

生物質(zhì)和 MSW 生產(chǎn)的生物甲醇

相對(duì)而言，生物質(zhì)和 MSW 制甲醇中的技術(shù)比較為人所知，因?yàn)樗鼈兣c基于商用氣化的工業(yè)中使用的技術(shù)相似或相同，而后者的原料通常是煤炭、重質(zhì)渣油和天然氣。但是，二者在原料制備氣化工藝方面有所不同。從先進(jìn)示范工廠到生產(chǎn)性應(yīng)用的規(guī)模化升級(jí)，大部分技術(shù)仍有待進(jìn)一步發(fā)展，但部分大型工廠已經(jīng)開始運(yùn)行或準(zhǔn)備開始運(yùn)行規(guī)模化的甲醇裝置。傳統(tǒng)甲醇裝置的主要工藝為：原料預(yù)處理、氣化、WGS、氣體凈化、甲醇合成和純化。原料在氣化爐中氣化成合成氣，主要是一氧化碳(CO) 和氫氣 (H2)、以及 CO2 和水 (H2O) 的混合物。取決于氣化爐類型，合成氣還將包含低含量的碳?xì)浠衔镆约霸醋栽匣蛟跉饣^程中形成的各種痕量成分。氣化可表征為部（化學(xué)計(jì)量不足）燃燒。為避免合成氣中惰性分子的恒載，使用的氧化劑為純氧（通常為 99-99.5％）。惰性氣體會(huì)影響甲醇合成的效率和產(chǎn)量，增大整個(gè)合成氣處理系統(tǒng)的規(guī)模，從而增加工廠成本。原料和氧氣之間的確切比例取決于多種因素，其中原料反應(yīng)性、氣化爐溫度、原料渣行為和合成氣成分都是重要參數(shù)。務(wù)必使用最少量的氧氣以降低運(yùn)行成本并最大程度地提高合成氣產(chǎn)量。從理論上講，需要權(quán)衡氧氣純度、工廠成本、產(chǎn)品產(chǎn)量和電費(fèi)（影響氧氣純度）。商業(yè)化工廠在運(yùn)行這一工藝時(shí)都使用高純度氧氣，而在多數(shù)情況下，這會(huì)清晰指示是否能夠達(dá)到最佳純度。氣化步驟結(jié)束后，未經(jīng)處理的粗制合成氣需要進(jìn)行清潔和調(diào)節(jié)以達(dá)到甲醇合成供應(yīng)商規(guī)定的質(zhì)量水平。

根據(jù)原料和氣化爐技術(shù)的不同，這些工藝步驟存在很大差異。合成氣清潔包括用于去除例如焦油、灰塵和其他痕量成分裝置，以及去除 CO2 和硫成分的酸性氣體脫除裝置。氣體調(diào)節(jié)通常包括將 H2/CO 比調(diào)節(jié)至2:1 左右，以實(shí)現(xiàn)最佳的甲醇合成和甲烷重整、最大程度地提高合成氣產(chǎn)量以及避免甲烷作為清除氣流離開甲醇合成裝置的能量損失。當(dāng)前的商業(yè)化技術(shù)中，氣化石油和煤炭通常無需進(jìn)行甲烷重整，因?yàn)樗鼈兊臍饣b置在極高的溫度下運(yùn)行，此時(shí)甲烷的生成量極低（通常低于 0.5％）。下面將針對(duì)各種工藝裝置作進(jìn)一步描述。圖 20 展現(xiàn)了甲醇?xì)饣S使用各種生物質(zhì)材料或MSW 的總體方案。使用可再生原料時(shí)，圖20所展現(xiàn)工藝方案的前三個(gè)模塊與以煤炭或重質(zhì)渣油為原料的工廠有所不同。即 (a) 原料的預(yù)處理、(b) 氣化和 (c) 氣體調(diào)節(jié)/清潔。Hannula 和 Kurkela (2013) 以 及 GTI (2019) 描述了典型的生物質(zhì)氣化方案。與當(dāng)今廣泛使用的商業(yè)技術(shù)相同或相似，調(diào)節(jié) H2 與 CO 比例的裝置 (WGS) 及酸性氣體脫除 (AGR) 裝置可清潔大部分 CO2 及其所有硫成分。

甲醇合成裝置更是如此，因?yàn)榕c來源無關(guān)，合成氣到達(dá)該裝置時(shí)的成分實(shí)際相同。

A 原料預(yù)處理

生物甲醇工廠的大多數(shù)原料本質(zhì)上都是固體，送入氣化爐之前需以某種方式進(jìn)行均化。這一點(diǎn)對(duì)于工藝控制和進(jìn)料器系統(tǒng)設(shè)計(jì)而言至關(guān)重要。在壓力下以均勻流速推動(dòng)固體面臨的技術(shù)挑戰(zhàn)導(dǎo)致氣化爐的壓力相對(duì)較低（保持在 5-10 bar）。可能需要惰性氣體才能使進(jìn)料系統(tǒng)正常、安全地工作。但是，惰性氣體流量的最小化對(duì)于盡量減少整個(gè)合成氣系統(tǒng)的投資水平以及提高工廠效率至關(guān)重要。如果進(jìn)料為例如制漿和造紙廠的黑液等液體形式，則進(jìn)料系統(tǒng)會(huì)更加簡單，且能與重渣油進(jìn)料系統(tǒng)保持一致。這些進(jìn)料系統(tǒng)可將氣化裝置加壓至 30-60 bar。

B 氣化氣化裝置的心臟是氣化爐。

氣化爐是原料轉(zhuǎn)化至合成氣（包括各種雜質(zhì)）的高溫轉(zhuǎn)化器，其中反應(yīng)所需的熱能通常由一部分純氧原料提供。還可通過某種熱交換間接提供。兩種方法都適用于生物質(zhì)和 MSW 原料，而商用工藝（少數(shù)例外）使用氧氣進(jìn)行部分氧化獲得。

氣化爐可分為兩類：非熔渣和熔渣。第一類是可再生原料應(yīng)用的常見變體，后者幾乎無一例外地應(yīng)用于化石原料的氣化工藝。非熔渣是指氣化爐不允許熔煉原料中存在惰性材料（會(huì)堵塞容器，造成嚴(yán)重后果），而熔渣氣化爐則以高于爐渣熔點(diǎn)的溫度運(yùn)行。之后，氣化爐產(chǎn)生浮渣。非熔渣氣化爐的最高溫度為00-900°C，而熔渣氣化爐的溫度通常高于 1000°C。非熔渣氣化爐中的熱區(qū)不能有熱點(diǎn)（會(huì)導(dǎo)熔渣局部熔化），因此沒有火焰。這便導(dǎo)致其某些氣化反應(yīng)不如熔渣氣化爐的反應(yīng)完全，因?yàn)楹笳呋鹧嬷械木植繙囟葮O高（可能達(dá)到 2000°C）。前者有一個(gè)熱床，大部分反應(yīng)在此發(fā)生，后者則是原料需要通過的灼熱火焰。采用非熔渣模式，氣化爐中會(huì)形成甲烷和焦油，需在下游工藝進(jìn)行處理。熔渣氣化爐則極少形成甲烷和焦油。

C 氣體調(diào)節(jié)和清潔

后處理取決于氣化爐類型。原料成分、MSW 和不同類型的生物質(zhì)材料也可能影響后處理要求 - 某些原料會(huì)引入下游工藝不需要的物質(zhì)。這些后處理工藝主要應(yīng)用于非熔渣氣化爐。表 2 列出了最常見的雜質(zhì)及其處理方法。NextChem 描述了實(shí)現(xiàn)氣體調(diào)節(jié)和清潔的示例 (2020a)。

氣化項(xiàng)目和開發(fā)

從技術(shù)角度來看，商業(yè)化成功的關(guān)鍵是將原料轉(zhuǎn)化為滿足甲醇合成裝置技術(shù)供應(yīng)商規(guī)定質(zhì)量的合成氣。無論上游采用何種合成技術(shù)，合成氣的質(zhì)量要求均相似。因此，甲醇生產(chǎn)工廠可以利用技術(shù)（應(yīng)用于例如汽油、柴油、煤油等各種烴類燃料的生產(chǎn)）相同的高質(zhì)量合成氣技術(shù)。

氣化爐技術(shù)可根據(jù)采用的設(shè)計(jì)原理分類。表 3 根據(jù)兩種特征對(duì)每種技術(shù)進(jìn)行了分類。一種特征涉及氣化爐反應(yīng)器的加熱方式，另一種特征則是氣化原理（簡要描述）。

氣化爐裝置通常由兩個(gè)或多個(gè)設(shè)計(jì)相同的并聯(lián)機(jī)組組成。這有三個(gè)原因：(1) 相較于先前設(shè)計(jì)（可能是演示階段）的規(guī)模化程度提高，(2) 整個(gè)裝置具備（部分負(fù)荷）冗余，以應(yīng)對(duì)其中一個(gè)氣化爐需要關(guān)閉的情況，(3) 氣化技術(shù)通常需要更多維護(hù)，因此并聯(lián)式氣化爐更加可取。單個(gè)裝置可通用于整個(gè)工藝設(shè)置的其他裝置，這意味著裝置其余部分的規(guī)模經(jīng)濟(jì)效應(yīng)將對(duì)生產(chǎn)成本產(chǎn)生積極影響。

沼氣生產(chǎn)的生物甲醇

沼氣生產(chǎn)在全球極為普遍。例如，2019 年歐洲有將近 18,000 個(gè)沼氣生產(chǎn)裝置投入運(yùn)營（Wellinger 等人，2019a）。其中 540 個(gè) (3％) 正在將沼氣升級(jí)為達(dá)到管道輸送標(biāo)準(zhǔn)的生物甲烷，以便將其注入天然氣網(wǎng)絡(luò)。歐洲大約有 3,570 個(gè)壓縮天然氣 (CNG) 加氣站（Wellinger 等人，2019b），其中 420 個(gè)提供純生物甲烷（不與天然氣混合）。其余的沼氣生產(chǎn)裝置(97％) 將沼氣（稍做升級(jí)后）用于當(dāng)?shù)毓岷桶l(fā)電。

2019 年，歐洲安裝了裝機(jī)容量為 10500 MW 的以沼氣為原料的發(fā)電機(jī)組。某些地方既有的甲醇生產(chǎn)設(shè)施使用生物甲烷與天然氣共同供料（請(qǐng)參閱表 5）。自 2018 年以來，德國化工公司巴斯夫 (BASF) 位于德國路德維希港的既有甲醇生產(chǎn)設(shè)施一直使用生物甲烷與天然氣共同供料（BASF，2018 年）。與傳統(tǒng)甲醇生產(chǎn)相比，GHG 排放減少了至少 50％。產(chǎn)品的可再生能源部分已通過 REDcert 標(biāo)準(zhǔn)（REDcert，2020年）認(rèn)證，該標(biāo)準(zhǔn)是歐洲委員會(huì)根據(jù)可再生能源指令 (RED) 認(rèn)可的生物燃料標(biāo)準(zhǔn)。

自 2009 年以來，荷蘭甲醇生產(chǎn)商 OCI/BioMCN 的部分甲醇生產(chǎn)采取與 BASF 類似的方式（Compagne，2017 年）。生物甲醇已通過德國機(jī)動(dòng)車監(jiān)督協(xié)會(huì)(DEKRA) 國際可持續(xù)發(fā)展與碳認(rèn)(International Sustainability and Carbon Certification)。除了用生物甲烷替代部分天然氣原料，他們還使用甘油和可再生CO2 作為可再生原料。BioMCN 生物甲醇的年產(chǎn)能約為 6 萬噸 (t/y)。OCI 的另一工廠位于德克薩斯州。

2019 年該工廠的總產(chǎn)能達(dá)到約 107.5 萬噸/年，并計(jì)劃提高生物甲醇在產(chǎn)量中的比例（OCI，2020 年）。圖 22 介紹了沼氣制甲醇工廠的總體方案。這是文獻(xiàn)中可查找方案的簡化版本，由 Pedersen 和 Schultz 編著（2012 年）。在沼氣應(yīng)用于甲烷重整器供料之前，需要對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，使質(zhì)量與石油天然氣相同。取決于所使用的甲烷重整器類型，這種預(yù)處理產(chǎn)生的 CO2 可重新應(yīng)用于生產(chǎn)的合成氣中。甲烷還可與部分 CO2 一起重整。林德 (Linde) 提出了所謂的“干重整”（Linde，2020 年）概念，使用 CO2 替代了部分蒸汽。伴隨著這一發(fā)展，Linde 與 BASF 共同提出了一種 DME 生產(chǎn)的全新方法，將干重整與新穎的 DME 合成工藝結(jié)合（Brudermüller，2019 年）。后者的最新發(fā)展包括從合成氣直接合成 DME

從制漿廠制漿循環(huán)生產(chǎn)生物甲醇當(dāng)木漿轉(zhuǎn)化為紙漿以進(jìn)一步加工為各種質(zhì)量的紙張時(shí)，蒸煮器中的木屑會(huì)與蒸煮化學(xué)品（主要是氫氧化

鈉和硫化鈉）發(fā)生反應(yīng)形成粗甲醇。生產(chǎn)水平取決于木材類型和蒸煮循環(huán)的性質(zhì)（Zhu 等人，2000 年）。甲醇副產(chǎn)品包含各種雜質(zhì)，幾乎所有工廠都將其作為內(nèi)部燃料用于供熱和發(fā)電。但事實(shí)上可將其進(jìn)行處理并升級(jí)為可銷售的化學(xué)級(jí)生物甲醇。